Programul:	I IDEI
Tipul proiectului:	Proiecte de cercetare exploratorie
Cod proiect:	ID_223
Nr. Contract	34 / 28.09.2007

Denumire Proiect: SISTEM PLASMO-CATALITIC PENTRU OXIDAREA TOTALA A COMPUSILOR ORGANICI VOLATILI

Etapa: Unica / 2010

Obiective prevazute: 1. oxidarea VOC in conditii plasmo-catalitice, cu catalizatorii plasati direct in zona de plasma (configuratie IP); 2. studiul mecanismului de reactie responsabil pentru oxidarea VOC in sistemul plasmo-catalitic in configuratia IP; 3. optimizarea sistemului plasmo-catalitic.

SINTEZA LUCRARII

Introducere

Obiectivul principal al proiectului este efectuarea unui studiu sistematic al sistemelor plasmo-catalitice utilizate in scopul oxidarii totale a poluantilor organici din aer. Acest studiu este focalizat pe intelegerea interactiei intre plasma netermica si catalizatori, in vederea obtinerii unui efect sinergetic, ce poate conduce la imbunatatirea eficientei tratarii aerului.

Avand in vedere riscul prezentat de emisia de compusi organici volatili (VOC) in atmosfera atat pentru mediu, cat si pentru sanatatea populatiei, distrugerea acestora cu eficienta ridicata si costuri scazute reprezinta un subiect de importanta majora pentru cercetarea stiintifica. Se urmareste oxidarea totala a poluantilor, adica formarea ca unici produsi de reactie a CO₂ si H₂O.

Descompunerea VOC cu ajutorul plasmei de neechilibru poate fi utila ca alternativa la tehnicile conventionale termice sau catalitice de depoluare in special in cazul tratarii unor fluxuri de gaz continand concentratii relativ reduse de poluant. Principalul dezavantaj al folosirii plasmei este selectivitatea scazuta fata de oxidarea totala, insa aceasta poate fi imbunatatita prin adaugarea unor catalizatori adecvati.

Etapa actuala a proiectului a fost dedicata in principal studiului oxidarii VOC in conditii plasmo-catalitice. Toluenul a fost ales ca model de VOC pentru aceste investigatii. Avand in vedere rezultatele bune obtinute in etapa anterioara in prezenta catalizatorilor de argint, acestia au fost utilizati si in etapa actuala. In vederea studierii mecanismului de reactie responsabil pentru descompunerea VOC, dar si a optimizarii sistemului plasmo-catalitic, au fost comparate cateva configuratii diferite: (a) descarcare cu bariera dielectrica (DBD) in geometrie coaxiala, (b) DBD in configuratie packed-bed cu material inactiv din punct de vedere catalitic introdus in spatiul dintre electrozi (sfere de sticla), (c) DBD in configuratie packed-bed cu catalizatori de Ag/Al₂O₃ introdusi direct in zona de plasma, (d) DBD cu catalizatori de Ag/Al₂O₃ plasati dupa reactorul de plasma. Comparatia s-a facut atat din punct de vedere al caracteristicilor electrice ale descarcarii, cat si al selectivitatii procesului fata de oxidarea totala a poluantului.

Dispozitivul experimental

Dispozitivul experimental utilizat a fost descris in detaliu in rapoartele etapelor anterioare, in acest raport vor fi amintite numai caracteristicile importante ale acestuia.

Reactorul de plasma

Plasma de neechilibru a fost generata intr-o descarcare cu bariera dielectrica (DBD). Reactorul de plasma din cuart are diametrul exterior F_e = 22 mm si grosimea peretelui aproximativ 1.5 mm. Electrodul interior este o bara metalica cu diametrul F_i = 11 mm, plasata centrat pe axa tubului de cuart. Electrodul exterior al descarcarii este o depunere de argint pe suprafata exterioara a tubului, pe o lungime de 10 cm.

In unele experimente spatiul de descarcare a fost umplut cu sfere de cuart de diametru 1 mm (configuratie packed-bed – PB) sau cu catalizatori de Ag depusi pe sfere de Al₂O₃ de diametru 2-3 mm. Toate experimentele au avut loc la temperatura camerei.

Circuitul electric

Descarcarea a fost operata in regim alternativ cu tensiune sinusoidala generata de un transformator ridicator de tensiune (raport de transformare R_T = 300) la frecventa de 50 Hz. Tensiunea a fost aplicata pe electrodul interior, iar electrodul exterior a fost legat la masa. Au fost folosite amplitudini ale tensiunii de 11.5 si 17 kV. Tensiunea de descarcare a fost masurata cu o sonda de inalta tensiune Tektronix P6015, iar curentul a fost determinat din caderea de potential pe un sunt R_C = 50 W legat in serie cu electrodul exterior. Sarcina totala a fost masurata cu ajutorul unui condensator neinductiv (C = 1.5 mF) conectat in locul suntului. Tensiunea de descarcare, curentul si sarcina electrica au fost monitorizate cu ajutorul unui osciloscop Tektronix DPO 2024. Pentru masurarea puterii disipate in descarcare a fost folosita metoda Lissajous: aria figurii Lissajous (obtinuta prin reprezentarea sarcinii electrice totale in functie de tensiunea aplicata) este egala cu energia depozitata in descarcare intr-o perioada, iar puterea medie in descarcare se calculeaza inmultind aceasta arie cu frecventa tensiunii aplicate.

Analiza gazului

Concentratia de toluen din aer a fost determinata cu ajutorul unui cromatograf de gaz (Shimazu 2014) cu detector cu ionizare in flacara (FID). De asemenea gazul efluent a fost analizat cu ajutorul acestui cromatograf, pentru determinarea concentratiei de toluen dupa tratarea in plasma (implicit a conversiei), precum si pentru detectarea unor eventuali produsi de reactie organici rezultati din descompunerea toluenului. Concentratiile de monoxid de carbon (CO) si dioxid de carbon (CO₂) rezultati din oxidarea toluenului au fost monitorizate continuu cu ajutorul unui analizor de gaz (Ultramat 6, Siemens) bazat pe absorbtie in IR. Concentratia de ozon din gazul efluent a fost masurata cu ajutorul unui detector de ozon (Anseros, Ozomat) bazat pe absorbtie in UV la 254 nm.

Debitul total de gaz a fost mentinut constant la 510 sccm. Deoarece produsii principali de reactie in stare gazoasa sunt CO si CO₂, selectivitatea fata de oxidarea totala a fost definita ca raportul intre concentratia de CO₂ si concentratia totala a oxizilor de carbon (CO+CO₂) detectate in gazul efluent.

Prepararea catalizatorilor

Pentru prepararea catalizatorilor de argint a fost folosita metoda de depunere prin impregnare uscată. Ca precursor catalitic s-a utilizat azotatul de argint dizolvat in apa, iar ca suport s-a folosit alumina, sub forma de sfere cu diametrul de 2-3 mm. După impregnare probele au fost uscate timp de 2 h la temperatura de 80 °C, apoi au fost calcinate timp de 6 h la 450 °C . Urmand această procedură au fost preparati catalizatori de Ag avand concentratia masica de 5%.

Catalizatorii au fost introdusi in reactorul de plasma pentru experimentele in configuratie in‑plasma (IP), iar in celelalte experimente (configuratie post-plasma, PP) au fost plasati intr-un reactor catalitic, situat dupa reactorul de plasma. In ambele cazuri a fost folosita aceeasi cantitate de catalizatori.

Rezultate experimentale

Caracterizarea descarcarii electrice in configuratiile investigate

In Figura 1 sunt prezentate oscilograme tipice de tensiune si curent ale descarcarii in cele trei configuratii studiate: (a) descarcare cu bariera dielectrica (DBD); (b) descarcare packed-bed (PB) cu sfere de sticla (diametru 1 mm) introduse in spatiul de descarcare; (c) descarcare PB cu sfere de Al₂O₃ (diametru 2-3 mm) depuse cu Ag introduse in spatiul de descarcare.

	Fig. 1. Oscilograme de tensiune si curent ale descarcarii in configuratiile studiate, pentru amplitudinea tensiunii aplicate de 17 kV: (a) DBD in geometrie coaxiala; (b) PB cu sfere de sticla introduse in spatiul de descarcare; (c) PB cu catalizatori de Ag depusi pe sfere de Al2O3 introdusi in spatiul de descarcare

In toate cazurile curentul de descarcare este tipic pentru o descarcare filamentara, constand in numeroase pulsuri de curent de largimi de ordinul nanosecundelor pana la zeci de ns, pe ambele alternante ale tensiunii. In continuare s-a facut o analiza a acestor pulsuri de curent din punct de vedere al intensitatii, numarului de pulsuri, largimii acestora si localizarii lor, in vederea studierii diferentelor intre cele trei configuratii descarcare studiate. Figura 2 prezinta numarul de pulsuri de curent pe alternanta pozitiva si negativa a tensiunii aplicate, in functie de intensitatea curentului.

Fig. 2. Numarul de pulsuri de curent de pe alternanta pozitiva (stanga) si negativa (dreapta) a tensiunii functie de intensitatea pulsurilor de curent, pentru configuratiile de descarcare studiate.

Numarul total de pulsuri de curent este mult mai mare in configuratiile PB comparativ cu geometria DBD. Aceasta comportare se poate explica prin faptul ca in geometria PB campul electric la punctele de contact intre sferele dielectrice este foarte intens, in consecinta filamentele de plasma sunt mai numeroase, sau descarcarea este mai bine distribuita in volumul reactorului de plasma. In geometria DBD numarul total de pulsuri de curent este usor mai mare pe alternanta pozitiva a tensiunii fata de numarul celor negative. Dimpotriva, in ambele configuratii PB numarul total de pulsuri pe alternanta negativa a tensiunii il depaseste cu mult pe al celor pozitive. In toate cazurile predomina pulsurile de curent de intensitate mica, sub 50-100 mA. Numarul acestora este foarte mare in special in configuratia PB cu sfere de sticla si in special pe alternanta negativa a tensiunii. Doar in configuratia DBD se observa si pulsuri a caror intensitate depaseste 300 mA. Comparatia intre cele doua configuratii PB arata scaderea semnificativa a numarului total de pulsuri de curent, in special al celor de intensitate mica, in cazul geometriei PB cu Ag / Al₂O₃ fapt ce se poate datora caracteristicilor dielectrice ale materialului si structurii acestuia, precum si prezentei catalizatorului de Ag.

Energia disipata in descarcare si puterea medie pot fi calculate folosing metoda Lissajous. Figurile Lissajous se obtin prin reprezentarea sarcinii electrice in functie de tensiunea aplicata si au in general forma unui paralelogram a carui arie este egala cu energia disipata in plasma intr-o perioada a tensiunii. Puterea medie disipata in descarcare se calculeaza inmultind aceasta arie cu frecventa tensiunii aplicate.

In Figura 2 este ilustrata schematic o figura Lissajous, iar in Figura 3 sunt prezentate figurile Lissajous obtinute pentru configuratiile investigate.

Fig. 2. Reprezentare schematica a unei figuri Lissajous [Z. Falkenstein and J.J. Coogan, J. Phys. D: Appl. Phys. 30 (1997) 817–825].

Fig. 3. Figuri Lissajous (Q-V) pentru configuratiile de descarcare investigate (aceleasi ca in Fig. 1), pentru o amplitudine a tensiunii aplicate de 17 kV.

In Fig. 2, u_b este tensiunea de strapungere efectiva, u_peak este amplitudinea tensiunii aplicate, iar Q_peak este sarcina electrica maxima.

Ariile figurilor Lissajous obtinute pentru cele trei configuratii de descarcare investigate (Fig. 3) sunt similare, deci si valorile puterii medii disipate in descarcare sunt similare: 1.8-1.9 W.

Tensiunea efectiva de strapungere este mai mare pentru descarcarea DBD, ceea ce era de asteptat avand in vedere spatiul de descarcare relativ mare. Pentru descarcarea in configuratie PB campul electric la punctele de contact dintre sferele dielectrice din spatiul de descarcare este mai ridicat si implicit tensiunea de strapungere este mai redusa. Din Fig. 3 se constata ca atat sarcina electrica maxima (Q_peak), cat si sarcina electrica transferata in descarcare intr-o perioada a tensiunii aplicate (2DQ_d) cresc in ordinea DBD < PB (sticla) < PB (Ag / Al₂O₃).

Oxidarea toluenului in plasma si in sistemul plasmo-catalitic

Dupa cum am amintit anterior, cel mai mare dezavantaj al oxidarii VOC in plasma consta in selectivitatea scazuta a procesului fata de oxidarea totala. Din acest motiv studiile efectuate in etapa actuala s-au concentrat pe cresterea selectivitatii fata de CO₂ prin combinarea plasmei cu cataliza. In continuare sunt prezentate comparativ cele trei configuratii de descarcare mentionate anterior, precum si configuratia post-plasma, cu catalizatorii plasati dupa reactorul de plasma.

Figura 4 ilustreaza concentratiile de CO₂ si CO din gazul efluent pentru configuratiile studiate, pentru o amplitudine a tensiunii aplicate de 17 kV (P = 1.8 - 2 W). In figuri sunt prezentate cate doua experimente realizate in conditii similare, pentru observarea reproductibilitatii.

Fig. 4. Concentratiile de CO2 si CO din gazul efluent in configuratiile studiate, pentru amplitudinea tensiunii aplicate de 17 kV: (a) DBD in geometrie coaxiala; (b) PB cu sfere de sticla introduse in spatiul de descarcare; (c) PB cu catalizatori de Ag depusi pe sfere de Al2O3 introdusi in spatiul de descarcare (d) DBD cu catalizatori de Ag depusi pe sfere de Al2O3 plasati dupa reactorul de plasma

In configuratiile de descarcare fara catalizatori – DBD (Fig. 4a) si PB cu bile de sticla (Fig. 4b) concentratiile de CO si CO₂ cresc imediat dupa aprinderea descarcarii, iar scaderea lor dupa inchiderea descarcarii este de asemenea foarte rapida. Se observa o comportare mai favorabila a configuratiei PB din punct de vedere al oxidarii totale: concentratia de CO₂ este superioara in acest caz, in timp ce concentratia de CO este similara, chiar usor mai scazuta. Acest fapt este datorat numarului mai mare de microdescarcari in cazul configuratiei PB, microdescarcarile avand loc la punctele de contact intre sferele de sticla, unde campul electric este mai intens. Deoarece reactiile de oxidare a toluenului au loc in principal in plasma, un numar mai mare de filamente de plasma, implicit un volum mai mare al plasmei, conduce la o eficienta superioara a oxidarii.

In prezenta catalizatorilor de Ag / Al₂O₃ (Fig. 4c si 4d) cresterea si scaderea concentratiei de CO₂ dupa aprinderea, respectiv inchiderea descarcarii au loc mult mai lent comparativ cu situatia fara catalizatori. Aceasta sugereaza pe de o parte existenta unor reactii pe suprafata catalizatorilor, mai lente decat reactiile in faza gazoasa, iar pe de alta parte atingerea unui echilibru adsorbtie-desorbtie care necesita timp.

O observatie importanta care reiese din comparatia Fig. 4a, 4b cu Fig. 4c, 4d se refera la concentratia totala de oxizi de carbon, care este mult mai mare in prezenta catalizatorilor. Acest fapt poate fi datorat atat unei conversii mai ridicate a toluenului in sistemul plasmo-catalitic fata de conversia in plasma, cat si adsorbtiei toluenului pe suprafata catalizatorilor, astfel incat concentratia locala de toluen este mult mai mare decat concentratia introdusa. Pentru a analiza in detaliu aceasta a doua ipoteza, a fost efectuat urmatorul experiment: fluxul de aer continand vapori de toluen a fost lasat sa curga pana la atingerea echilibrului adsorbtie-desorbtie (concentratia de toluen este aceeasi inainte si dupa reactorul plasmo-catalitic) dupa care nu s-a mai introdus toluen si descarcarea a fost operata in aer. S-a constatat prezenta oxizilor de carbon in gazul efluent, ceea ce confirma ipoteza anterioara: catalizatorii se comporta ca un rezervor de toluen datorita suprafetei specifice foarte mari, astfel incat chiar si o descarcare in aer induce reactii de oxidare ale toluenului si implicit detectarea de concentratii ridicate de oxizi de carbon.

In prezenta catalizatorilor se constata de asemenea cresterea preponderenta a concentratiei de CO₂, in timp ce concentratia de CO ramane similara sau chiar scade fata de situatia fara catalizatori. In absenta catalizatorilor concentratia de CO este mai ridicata decat cea de CO₂ (140-160 ppmv CO fata de 75-85 ppmv CO₂ in DBD – Fig. 4a – si 100-120 ppmv CO₂ in PB cu sfere de sticla – Fig. 4b), iar in prezenta catalizatorilor concentratia de CO₂ atinge aproape 400 ppmv in configuratia post-plasma, cu o concentratie de CO tot in jur de 140 ppmv (Fig. 4d) si in configuratia in-plasma concentratia de CO₂ este de aproximativ 450 ppm si cea de CO scade la 65-70 ppmv.

Avand in vedere ca singurii produsi de reactie in faza gazoasa sunt CO si CO₂, selectivitatea fata de CO₂ se poate calcula ca raportul intre concentratia de CO₂ si suma concentratiilor de CO si CO₂ detectate in gazul efluent. Figura 5 prezinta selectivitatea fata de CO₂ in functie de puterea medie disipata in descarcare, pentru amplitudinea tensiunii aplicate de 17 kV. Puterea medie este usor diferita in functie de configuratia de descarcare, avand valori intre 1.7 si 2 W.

Fig. 5. Selectivitatea fata de CO2 pentru configuratiile de descarcare investigate, in functie de puterea medie disipata in descarcare, pentru amplitudinea tensiunii aplicate de 17 kV.

S-au obtinut valori ale selectivitatii fata de CO₂ de 35% pentru configuratia DBD, 45% in configuratia PB cu sfere de sticla si mult superioare in prezenta catalizatorilor: 74% in configuratia post-plasma si 86-87% pentru configuratia in-plasma. Rezultatele arata clar ca prezenta unor catalizatori adecvati in combinatie cu plasma netermica imbunatateste considerabil oxidarea totala a VOC. De asemenea s-a constatat ca o configuratie in-plasma, cu catalizatorii introdusi direct in regiunea de plasma, este mai eficienta decat cea post-plasma, ceea ce sugereaza existenta unei contributii a speciilor active cu timp de viata scurt generate in plasma asupra oxidarii VOC. Ozonul generat in plasma are de asemenea un rol esential, acesta fiind singurul responsabil de cresterea selectivitatii fata de oxidarea totala in configuratia post-plasma. In acest caz mecanismul de reactie consta in descompunerea ozonului pe suprafata catalizatorului, cu formare de specii active (in particular oxigen atomic), care apoi oxideaza toluenul. Eficienta catalizatorilor de Ag / Al₂O₃ in descompunerea ozonului este demonstrata de masuratorile concentratiei de ozon din gazul efluent: in configuratia PB cu sfere de sticla (in absenta catalizatorului) concentratia de ozon a fost de 0.98 g/m³ pentru tensiunea aplicata de 17 kV (plasma in aer, in absenta toluenului), in timp ce in configuratia PB cu Ag / Al₂O₃ ozonul a disparut complet din gazul efluent.

Diseminarea rezultatelor s-a facut prin publicare de articole in reviste internationale si nationale cotate ISI (un articol publicat in revista Water Research - trimis in etapa anterioara; doua articole trimise spre publicare la Romanian Journal of Physics) si patru comunicari la conferinte internationale: 12th International Conference on Optimization of Electrical and Electronic Equipment (OPTIM 2010), 20-22.05.2010, Brasov, Romania (1); 15th International Conference on Plasma Physics and Applications (CPPA 2010), 01-04.07.2010, Iasi, Romania (2); 12th International Symposium on High Pressure Low Temperature Plasma Chemistry (HAKONE XII), 12-17.09.2010, Trenčianske Teplice, Slovakia (1). De asemenea a fost acceptata publicarea unei carti in editura Wiley (contract semnat), ce urmeaza sa apara in 2011: Plasma Chemistry and Catalysis: From Pollution Control to Energy Conversion, editori: M. Magureanu, V.I. Parvulescu, P. Lukes, care va include un capitol referitor la descompunerea prin oxidare a VOC (VOC removal from air by plasma-assisted catalysis – experimental work, M. Magureanu et al).

Director Proiect,

Dr. Monica MAGUREANU