Programul:	I IDEI
Tipul proiectului:	Proiecte de cercetare exploratorie
Cod proiect:	ID_223
Nr. Contract	34 / 28.09.2007

Denumire Proiect: SISTEM PLASMO-CATALITIC PENTRU OXIDAREA TOTALA A COMPUSILOR ORGANICI VOLATILI

Etapa: Unica / 2009

Obiective prevazute: 1. oxidarea VOC in conditii pur catalitice (in absenta plasmei); 2. oxidarea VOC in conditii plasmo-catalitice, cu catalizatorii plasati dupa reactorul de plasma (configuratie PP); 3. studiul mecanismului de reactie responsabil pentru oxidarea VOC in sistemul plasmo-catalitic in configuratie PP; 4. diseminarea rezultatelor.

SINTEZA LUCRARII

Introducere

Principalul obiectiv al proiectului este realizarea unui studiu sistematic al sistemelor plasmo-catalitice in vederea oxidarii totale a poluantilor organici din aer, studiu focalizat pe intelegerea interactiei intre plasma netermica si catalizatori, in vederea obtinerii unui efect sinergetic, ce poate conduce la imbunatatirea eficientei tratarii aerului.

Compusii organici volatili (VOC) emisi in atmosfera din diferite procese industriale prezinta un risc potential important atat pentru mediu, cat si pentru sanatatea populatiei, in consecinta distrugerea acestora cu eficienta ridicata si costuri scazute reprezinta un subiect de importanta majora pentru cercetarea stiintifica.

Descompunerea VOC cu ajutorul plasmei de neechilibru a fost investigata intens in ultimii ani, ca o potentiala alternativa la tehnicile conventionale termice sau catalitice, in special in cazul tratarii unor fluxuri de gaz continand concentratii relativ reduse de poluant. Dezavantajul principal in cazul folosirii plasmei este selectivitatea scazuta fata de oxidarea totala, deci fata de formarea ca unici produsi de reactie a CO₂ si H₂O. Insa, prin adaugarea unuor catalizatori adecvati, se urmareste posibilitatea dezvoltarii unui sistem plasmo-catalitic capabil sa promoveze selectiv reactiile chimice dorite.

Etapa actuala a proiectului a fost dedicata in principal studiului oxidarii VOC in conditii plasmo-catalitice. Avand in vedere rezultatele obtinute in etapele anterioare, experimentele au fost efectuate intr-o descarcare cu bariera dielectrica (DBD) in configuratie packed-bed (cu material dielectric granular introdus in zona de descarcare), operata in curent alternativ, folosind tensiune sinusoidala. Studiile s-au focalizat pe investigarea oxidarii xilenului (ales ca model de VOC pentru aceste investigatii) atat in conditii pur catalitice (in absenta plasmei) pe catalizatori de AgAl, cat si in conditii plasmo-catalitice, cu catalizatorii plasati dupa reactorul de plasma (configuratie PP). Un alt obiectiv important al etapei actuale a fost investigarea mecanismului de reactie responsabil pentru oxidarea VOC in sistemul plasmo-catalitic. Rezultatele obtinute au fost valorificate prin publicare de articole stiintifice si prezentarea de contributii la conferinte internationale de specialitate.

Dispozitivul experimental

Dispozitivul experimental utilizat a fost descris in detaliu in rapoartele etapelor anterioare, in acest raport vor fi amintite numai caracteristicile importante ale acestuia.

Reactorul de plasma

Plasma de neechilibru a fost generata intr-o descarcare cu bariera dielectrica (DBD) in configuratie packed-bed, cu spatiul de descarcare umplut cu sfere de cuart de diametru 1 mm. Reactorul de plasma din cuart are diametrul exterior F_e = 22 mm si grosimea peretelui aproximativ 1.5 mm. Electrodul interior este o bara metalica cu diametrul F_i = 11 mm, plasata centrat pe axa tubului de cuart. Electrodul exterior al descarcarii este o depunere de argint pe suprafata exterioara a tubului, pe o lungime de 10 cm.

Circuitul electric

Descarcarea a fost operata in regim alternativ cu tensiune sinusoidala generata de un transformator ridicator de tensiune (raport de transformare R_T = 300) la frecventa de 50 Hz. Tensiunea de amplitudine 10-17 kV a fost aplicata pe electrodul interior, iar electrodul exterior a fost legat la masa. Tensiunea de descarcare a fost masurata cu o sonda de inalta tensiune Tektronix P6015, iar curentul a fost determinat din caderea de potential pe un sunt R_C = 3 W legat in serie cu electrodul exterior. Sarcina totala a fost masurata cu ajutorul unui condensator neinductiv (C = 1 mF) conectat in locul suntului. Tensiunea de descarcare, curentul si sarcina electrica au fost monitorizate cu ajutorul unui osciloscop Tektronix TDS 2022.

Pentru masurarea puterii disipate in descarcare a fost folosita metoda Lissajous: figura Lissajous, obtinuta prin reprezentarea sarcinii electrice totale in functie de tensiunea aplicata, este un paralelogram a carui arie este egala cu energia depositata in descarcare intr-o perioada. Puterea medie disipata in descarcare poate fi calculata inmultind aceasta arie cu frecventa tensiunii aplicate.

Analiza gazului

Concentratia de xilen din aer a fost de 50 ppm, iar debitul total de gaz a fost mentinut constant la 510 sccm. Gazul efluent a fost analizat cu ajutorul unui cromatograf de gaz (Shimazu 2014) cu detector cu ionizare in flacara (FID), pentru determinarea concentratiei de xilen dupa tratarea in plasma (implicit a conversiei xilenului), precum si pentru detectarea unor eventuali produsi de reactie organici rezultati din descompunerea xilenului. Concentratiile de monoxid de carbon (CO) si dioxid de carbon (CO₂) rezultati din oxidarea xilenului au fost monitorizate continuu cu ajutorul unui analizor de gaz (Ultramat 6, Siemens) bazat pe absorbtie in IR. Concentratia de ozon generat in descarcare a fost masurata cu ajutorul unui detector de ozon (460 M, Teledyne Instruments) bazat pe absorbtie in UV la 254 nm.

Conversia xilenului a fost determinata din raportul intre concentratia de xilen detectata in gazul efluent si concentratia initiala de xilen. Deoarece produsii principali de reactie in stare gazoasa sunt CO si CO₂, selectivitatea fata de oxidarea totala a fost definita ca raportul intre concentratia de CO₂ si concentratia totala a oxizilor de carbon (CO+CO₂) detectate in gazul efluent.

Prepararea catalizatorilor

Pentru prepararea catalizatorilor s-a folosit ca precursor butoxid de aluminiu (Al(OBu)₃) (0.4 mol), dizolvat in alcool izobutilic. Acesta s-a adaugat in solutia de surfactant 17.2 g Pluronic 84 ((EO)₁₉(PO)₃₉(EO)₁₉) de asemenea dizolvat in prealabil in alcool izobutilic. Amestecul a fost tratat la 70 ^oC timp de 6 h. Apoi s-a adaugat apa si tratarea a fost continuata la 80 ^oC timp de 10 h si la 100 ^oC timp de 20 h. Coloidul de Ag dizolvat in apa a fost adaugat la acest amestec.

Prin aceasta procedura de preparare au rezultat urmatoarele probe: AlAg13, continand 3wt% Ag, atunci cand raportul molar alcoxid:alcool:apa este 1:10:25, AlAg23, continand 3wt% Ag, atunci cand raportul molar alcoxid:alcool:apa este 1:5:10, AlAg25, continand 5wt% Ag, atunci cand raportul molar alcoxid:alcool:apa este 1:10:25, si AlM1, proba fara Ag, atunci cand raportul molar alcoxid:alcool:apa este 1:10:25. Continutul de Ag a fost confirmat prin analiza ICP-AES. Probele au fost pastrate la temperature camerei timp de 48 h, uscate in vid la 110 ^oC si apoi calcinate la 500 ^oC cu o panta de 0.5 ^oC min^-1.

Catalizatorii (200 mg AlAg) au fost plasati intr-un reactor catalitic, situat dupa reactorul de plasma, plasat intr-un cuptor ce a fost incalzit pana la 500 ^oC.

Rezultate experimentale

Caracterizarea catalizatorilor

Caracteristicile texturale ale catalizatorilor obtinuti sunt prezentate in Tabelul 1.

Tabel 1. Caracteristici texturale ale catalizatorilor

Proba	continut de Ag wt%	suprafata BET m^2 g^-1	volum pori cm^3 g^-1	dimensiune pori nm
AlM1	0	524	1.02	monomodala, 7.5
AlAg13	3	408	0.97	monomodala, 7.5
AlAg23	3	333	0.68	bimodala, 3 + 7.5
AlAg25	5	336	0.58	bimodala, 3 + 6

Caracterizarea texturala indica faptul ca aceste materiale sunt mesoporoase, avand suprafete BET mai mari de 300 m²g^-1. In urma analizelor a fost detectata o distributie monomodala a porilor pentru probele AlM1 si AlAg13 (dimensiunea porilor 7.5 nm) si o distributie bimodala a porilor pentru probele AlAg23 si AlAg25 (dimensiuni ale porilor de 3 si 7.5 nm, respectiv 3 si 6 nm).

Spectrele de difractie de raze X (XRD) sunt prezentate in Fig. 1 si nu indica prezenta unei organizari a structurii mesoporoase. Spectrele indica faptul ca probele sunt constituite in principal din g-Al₂O₃, cu un mic procent de AlO(OH). De asemenea apar liniile caracteristice argintului.

Spectrele de rezonanta magnetica nucleara (27Al CP/MAS NMR) sunt prezentate in Fig. 2 si indica prezenta aluminiului atat in stare tetraedrica, cat si octaedrica.

Analiza XPS a confirmat prezenta argintului, iar analiza energiilor de legatura a aratat pastrarea starii Ag(0) dupa calcinare in aer. Energia de legatura a nivelului Ag 3d_5/2 a fost observata la 368.6 eV pentru ambele concentratii de Ag, ceea ce este tipic pentru Ag(0).

Microscopia electronica de transmisie (TEM) a confirmat pastrarea texturii mesoporoase dupa incorporarea coloidului de Ag in suportul de alumina si de asemenea pastrarea dimensiunii coloizilor.

Fig. 1. Spectre XRD ale catalizatorilor investigati.

Fig. 2. Spectre NMR ale catalizatorilor investigati.

Conversia p-xilenului in conditii pur catalitice

Experimentele efectuate in conditii pur catalitice, in absenta plasmei, s-au desfasurat pentru temperaturi ale catalizatorilor de 100, 300 si 500 ^oC. Catalizatorul devine activ la o temperatura in jur de 300 ^oC. La 500 ^oC conversia xilenului a fost de aproximativ 11%. In aceste conditii concentratia de CO₂ obtinuta a fost de ~17 ppm, iar cea de CO de 3-4 ppm.

Conversia p-xilenului in plasma in absenta catalizatorilor

Experimentele in plasma au fost efectuate pentru amplitudini ale tensiunii aplicate de 10, 14 si 17 kV, iar valorile corespunzatoare ale puterii disipate in descarcare au fost de 0.6 W, 1.6 W si 2.2 W, respectiv. Densitatea de energie introdusa in descarcare (SIE), definita ca raportul dintre putere si debitul de gaz a fost de 72, 192 si respectiv 264 J/l.

Conversia p-xilenului in plasma, in absenta catalizatorilor a fost de ~24% pentru energia cea mai mica si a atins 66% pentru valoarea cea mai ridicata a energiei. Cresterea energiei introduse in plasma prin ridicarea tensiunii aplicate in descarcare conduce la cresterea densitatii electronice si, implicit la cresterea ratei reactiilor chimice ce au loc prin impact electronic. Descompunerea xilenului prin ciocniri electronice directe este improbabila, datorita concentratiei foarte reduse a acestuia in aer, insa cresterea densitatii electronice conduce la cresterea ratei de generare a unor specii active chimic, in principal radicali reactivi, care la randul lor descompun moleculele de xilen.

Principalii produsi de reactie in faza gazoasa detectati in urma oxidarii xilenului in plasma au fost CO si CO₂. Au fost observate de asemenea unele depuneri polimerice in reactorul de plasma (pe peretele camerei de descarcare si pe sferele de cuart), in special la energie scazuta, insa acestea apar dupa numeroase ore de functionare si sunt nesemnificativa din punct de vedere cantitativ, iar scopul acestor investigatii nu a fost analizarea sau cuantificarea lor. Energia introdusa in descarcare nu a avut un efect semnificativ asupra selectivitatii produsilor de reactie gazosi: selectivitatea fata de CO₂ a fost de ~ 45%, iar selectivitatea fata de CO a fost de ~ 55% pentru domeniul de energii studiat.

Conversia p-xilenului in sistemul plasmo-catalitic

In experimentele plasmo-catalitice s-a constatat ca prezenta catalizatorului nu a influentat

Fig. 1. Conversia xilenului in plasma si in sistemul plasmo-catalitic, pentru temperaturi ale catalizatorului de 100, 300, 500 ^oC.

considerabil conversia xilenului, aceasta fiind ilustrata in Fig. 1. Numai la temperaturi peste 300 ^oC s-a observat o usoara crestere a conversiei comparativ cu rezultatele obtinute in plasma, in absenta catalizatorului. De exemplu, pentru eneria introdusa in descarcare de 192 J/l, conversia a fost de 62% in sistemul plasmo-catalitic, cu catalizatorul incalzit la 500 ^oC, fata de 57% in absenta catalizatorului.

Figurile 2, 3 prezinta concentratiile de CO₂ si CO care rezulta in urma oxidarii xilenului in plasma (fara catalizatori) si in sistemul plasmo-catalitic.

Fig. 2. Concentratia de CO₂ in plasma (in absenta catalizatorilor) si in sistemul plasmo-catalitic

Fig. 3. Concentratia de CO in plasma (in absenta catalizatorilor) si in sistemul plasmo-catalitic

Dupa cum se observa in Fig. 2 si 3, in absenta catalizatorului concentratiile de CO₂ si CO cresc odata cu cresterea energiei introduse in descarcare, datorita cresterii conversiei xilenului. Totusi, asa cum s-a mentionat anterior, raportul intre CO₂ si CO (sau selectivitatile fata de CO₂ si fata de CO) ramane constant.

Concentratia de CO₂ este mai ridicata in sistemul plasmo-catalitic comparativ cu aceea obtinuta in plasma. Aceasta crestere nu este considerabila atunci cand catalizatorul se afla la temperatura camerei, dar devine semnificativa pentru temperaturi ale catalizatorului de peste 100 ^oC. De exemplu, la valoarea maxima a energiei introduse in descarcare, concentratia de CO2 a fost de ~ 150 ppmv cand catalizatorul este la temperatura camerei si creste la ~ 555 ppmv pentru o temperatura de 500 ^oC.

Concentratia de CO creste de asemenea odata cu cresterea temperaturii catalizatorului. Totusi, aceasta crestere a fost mai putin pronuntata decat cea observata pentru CO₂. La maximul energiei utilizate, concentratia de CO a fost de ~ 160 ppmv cu catalizatorul la temperatura camerei si de ~ 280 ppmv la 500 ^oC.

Concentratia totala de oxizi de carbon detectata in experimentele plasmo-catalitice depaseste cu mult concentratia ce poate fi obtinuta teoretic din oxidarea totala a celor 50 ppmv de xilen. Acest fapt sugereaza ca moleculele de xilen sunt adsorbite pe suprafata catalizatorului si ulterior sunt oxidate de ozonul generat in plasma. Astfel, catalizatorul se comporta de asemenea ca un rezervor de xilen. Pentru a verifica aceasta presupunere, gazul continand xilen a fost trecut prin reactorul catalitic pentru un anumit interval de timp, dupa care fluxul de xilen a fost oprit si descarcarea a fost operata in aer. Ca urmare, au fost detectati oxizi de carbon in gazul efluent, proveniti in mod clar din oxidarea xilenului adsorbit pe suprafata catalizatorului cu ozon generat in descarcare.

Datele obtinute sugereaza clar un efect sinergetic intre plasma si catalizatori. Acesta este datorat in principal oxidarii catalitice cu ozon produs in plasma, in special in cazul temperaturilor scazute ale catalizatorilor, deoarece oxidarea catalitica clasica cu oxigen incepe numai la temperaturi peste 300 ^oC, in timp ce in prezenta ozonului s-a observat un efect pozitiv al catalizatorului asupra oxidarii xilenului chiar si la temperatura camerei. La temperatura ridicata, descompunerea ozonului in faza gazoasa devine importanta, datorita reactiilor cu O₂ si N₂, care depind puternic de temperatura.

Fig. 4 ilustreaza selectivitatile fata de CO₂ si CO in plasma si in sistemul plasmo-catalitic, in functie de temperatura catalizatorului pentru cele trei valori utilizate ale energiei introduse in descarcare.

Fig. 4. selectivitatile fata de CO2 si CO in plasma si in sistemul plasmo-catalitic, in functie de temperatura catalizatorului.

In sistemul plasmo-catalitic selectivitatea fata de CO2 a fost mai mare comparativ cu aceea obtinuta in plasma in absenta catalizatorului si s-a observat cresterea selectivitatii fata de oxidarea totala odata cu cresterea temperaturii catalizatorului. Chiar si la temperatura camerei a fost detectata o usoara crestere a selectivitatii fata de CO2. Valorile maxime obtinute au fost de ~ 70% selectivitate fata de CO2 simultan cu ~ 70% conversie a xilenului, pentru temperatura catalizatorului de 500 ^oC si energia introdusa in descarcare de 264 J/l.

Diseminarea rezultatelor s-a facut prin publicare de articole in reviste internationale (un articol trimis spre publicare in revista Water Research) si trei comunicari la conferinte internationale: 19th International Symposium On Plasma Chemistry (ISPC-19), 26-31.07.2009, Bochum, Germania; 4th International Congress on Cold Atmospheric Pressure Plasmas: Sources and Applications (CAPPSA 2009), 21-24.06.2009, Ghent, Belgia; International Conference for Research Catalysis in Environment: Depolution, Clean Fuels and Sustainable Energy, 9-13.09.2009, Zakopane, Polonia.

Director Proiect,

Dr. Monica MAGUREANU