Programul:	I IDEI
Tipul proiectului:	Proiecte de cercetare exploratorie
Cod proiect:	ID_223
Nr. Contract	34 / 28.09.2007

Denumire Proiect: SISTEM PLASMO-CATALITIC PENTRU OXIDAREA TOTALA A COMPUSILOR ORGANICI VOLATILI

Etapa: Unica / 2008

Obiective prevazute: 1. oxidarea compusilor organici volatili (VOC) in plasma; 2. optimizarea reactorului de plasma; 3. studiul mecanismului de reactie responsabil pentru oxidarea VOC in plasma; 4. diseminarea rezultatelor.

SINTEZA LUCRARII

Introducere

Principalul obiectiv al proiectului este realizarea unui studiu sistematic al sistemelor plasmo-catalitice in vederea oxidarii totale a poluantilor organici din aer, studiu focalizat pe intelegerea interactiei intre plasma netermica si catalizatori, in vederea obtinerii unui efect sinergetic, ce poate conduce la imbunatatirea eficientei tratarii aerului.

Compusii organici volatili (VOC) emisi in atmosfera din diferite procese industriale prezinta un risc semnificativ atat pentru mediu, cat si pentru sanatate. Acesti compusi pot fi distrusi prin tehnici conventionale ca oxidarea termica si oxidarea catalitica. Totusi, chiar si in cazul oxidarii catalitice, unde temperatura este mult mai redusa decat in oxidarea termica, distrugerea totala a hidrocarburilor (cu formare de CO₂ si H₂O) se realizeaza tipic la temperaturi de peste 300 ^oC, deci este necesara o cantitate considerabila de energie termica. In consecinta, procesul de depoluare a aerului necesita costuri de functionare ridicate pentru concentratii scazute de poluant.

Ca o potentiala alternativa la tehnicile conventionale de distrugere a VOC, in ultimii ani a fost investigata o abordare netermica, bazata pe plasme de neechilibru. Dezavantajul principal in acest caz este selectivitatea scazuta fata de oxidarea totala, implicit formarea unor produsi de reactie nedoriti. Se spera ca prin combinarea plasmei de neechilibru si a catalizei heterogene, eficienta ridicata a activarii netermice si selectivitatea ridicata data de catalizatori adecvati vor conduce la obtinerea unui efect sinergetic. Astfel va fi posibila dezvoltarea unui sistem plasmo-catalitic capabil sa promoveze selectiv reactiile chimice dorite si implicit sa diminueze costurile energetice.

Etapa actuala a proiectului a fost dedicata studiului oxidarii VOC in plasma. Avand in vedere rezultatele obtinute in etapa anterioara, majoritatea experimentelor au fost efectuate intr-o descarcare cu bariera dielectrica (DBD) in configuratie packed-bed (cu material dielectric granular introdus in zona de descarcare), operata in curent alternativ, folosind tensiune sinusoidala. Studiile s-au focalizat pe determinarea conversiei VOC in plasma, identificarea si monitorizarea produsilor de reactie si determinarea selectivitatii procesului fata de oxidarea totala. In scopul optimizarii reactorului de plasma, a fost evaluat consumul energetic si s-a urmarit identificarea parametrilor ce maximizeaza conversia VOC si selectivitatea procesului. Un alt obiectiv important al etapei actuale a fost investigarea mecanismului de reactie responsabil pentru oxidarea VOC in plasma. In acest scop s-a avut in vedere masurarea concentratiilor de ozon generat in plasma in prezenta si in absenta VOC si determinarea rolului ozonului in oxidarea VOC, precum si identificarea principalelor reactii chimice ale VOC in plasma. Rezultatele obtinute au fost valorificate prin publicare de articole stiintifice si prezentarea de contributii la conferinte internationale de specialitate.

Dispozitivul experimental

Dispozitivul experimental utilizat este ilustrat in Figura 1.

Figura 1. Dispozitiv experimental

Vaporii compusului organic de investigat (in cazul de fata p-xilen) au fost introdusi in sistem prin trecerea unui flux de aer printr-un vas ce contine p-xilen lichid. Debitul de gaz a fost reglat cu ajutorul unui controller de debit masic (MFC-1). Pentru a obtine concentratia dorita de xilen amestecul de aer cu vapori de xilen a fost diluat cu un alt flux de aer al carui debit a fost ajustat de asemenea de un controller de debit masic (MFC-2). Astfel pot fi variate independent atat concentratia initiala de xilen, cat si debitul total de gaz introdus in reactorul de plasma. Concentratia de xilen din aer a fost masurata prin cromatografie de gaz, in experimentele prezentate in cele ce urmeaza fiind de 50 ppm. Debitul total de gaz a fost mentinut constant la 510 sccm.

Pentru generarea plasmei netermice a fost folosita o descarcare cu bariera dielectrica (DBD) in configuratie packed-bed, cu spatiul de descarcare umplut cu sfere de cuart de diametru 1 mm, operata in regim alternativ cu tensiune sinusoidala. Camera de descarcare este prezentata in Figura 2a, iar circuitul electric in Figura 2b.

Figura 2a. Configuratia camerei de descarcare pentru descarcarea cu bariera dielectrica

Figura 2b. Circuitul electric pentru descarcarea cu bariera dielectrica in regim alternativ

Camera de descarcare consta intr-un tub de cuart cu diametrul exterior F_e = 22 mm si grosimea peretelui aproximativ 1.5 mm. Electrodul interior este o bara metalica cu diametrul F_i = 11 mm, plasata centrat pe axa tubului de cuart. Spatiul de descarcare este astfel de 4 mm si a fost umplut cu mici sfere de cuart de diametru 1 mm. Electrodul exterior al descarcarii este o depunere de argint pe suprafata exterioara a tubului, pe o lungime de 10 cm.

Descarcarea a fost operata in regim alternativ. Tensiunea sinusoidala cu frecventa de 50 Hz, generata de un transformator ridicator de tensiune, cu raportul de transformare RT = 300, a fost aplicata pe electrodul interior al reactorului de plasma, printr-o rezistenta R1 = 800 kW, iar electrodul exterior a fost legat la masa.

Tensiunea a fost masurata cu o sonda de inalta tensiune Tektronix P6015 1000:1, cu rezistenta R_HVp = 100 MW, iar curentul a fost determinat din caderea de potential pe un rezistor R_C = 3 W legat in serie cu electrodul exterior. Curentul si tensiunea au fost monitorizate cu ajutorul unui osciloscop Tektronix TDS 320 cu banda de frecventa 100 MHz. Pentru masurarea puterii disipate in descarcare a fost folosita metoda Lissajous. In acest scop rezistorul R_C a fost inlocuit cu un condensator neinductiv C = 1 mF cu ajutorul caruia a fost masurata sarcina electrica.

Gazul efluent a fost analizat cu ajutorul unui cromatograf de gaz (Shimazu 2014) cu detector cu ionizare in flacara (FID), pentru determinarea concentratiei de xilen dupa tratarea in plasma (implicit a conversiei xilenului), precum si pentru detectarea unor eventuali produsi de reactie organici rezultati din descompunerea xilenului. Concentratiile de monoxid de carbon (CO) si dioxid de carbon (CO₂) rezultati din oxidarea xilenului au fost monitorizate continuu cu ajutorul unui analizor de gaz (Ultramat 6, Siemens) bazat pe absorbtie in IR. Concentratia de ozon generat in descarcare a fost masurata cu ajutorul unui detector de ozon (460 M, Teledyne Instruments) bazat pe absorbtie in UV la 254 nm.

Rezultate experimentale

Caracteristici electrice ale descarcarii

Oscilogramele tensiunii si curentului de descarcare sunt tipice pentru o astfel de descarcare electrica de tip filamentar si au fost prezentate in sinteza etapei anterioare. Tensiunea folosita este de forma sinusoidala iar curentul prezinta pulsuri cu amplitudini de zeci-sute de mA si durate de 10-20 ns pe fiecare alternanta a tensiunii. Puterea disipata in descarcare se calculeaza prin metoda Lissajous. Figurile Lissajous obtinute prin reprezentarea sarcinii electrice in functie de tensiunea aplicata sunt prezentate in Figura 3. Dependenta puterii disipate in descarcare de amplitudinea tensiunii aplicate este ilustrata in Figura 4.

Figura 3. Figuri Lissajous obtinute pentru descarcarea cu bariera dielectrica la 3 valori ale tensiunii aplicate: 10, 14, 17 kV.	Figura 4. Dependenta puterii disipate in descarcare de amplitudinea tensiunii aplicata

In general figura Lissajous are forma unui paralelogram a carui arie este egala cu energia disipata in descarcare intr-o perioada. Puterea medie disipata in descarcare se calculeaza inmultind aceasta arie cu frecventa. Din Figura 4 se constata ca in domeniul de tensiuni utilizat in aceste experimente (10-17 kV) puterea medie prezinta o dependenta liniara de tensiune. Au fost folosite valori reduse ale puterii, sub 2.5 W, in special pentru a minimiza efectele termice.

Conversia p-xilenului in plasma

Conversia xilenului se calculeaza conform relatiei:

,

unde [C₈H₁₀]_in este concentratia initiala de xilen introdusa in reactie, iar [C₈H₁₀]_out este concentratia de xilen din gazul efluent, dupa tratarea in plasma.

In general este de interes variatia conversiei in functie de densitatea de energie introdusa in descarcare, definita ca raportul intre puterea medie si debitul total de gaz, conform formulei:

Densitatea de energie poate fi variata, fie prin modificarea puterii disipate in descarcare, fie prin schimbarea debitului total de gaz. Totusi, in experimente preliminare s-a constatat ca variatia debitului de gaz si, implicit, a timpului de rezidenta a gazului in zona de plasma, la putere constanta nu are un efect important asupra conversiei VOC in plasma. Pe baza acestor rezultate, in experimentele raportate aici debitul total de gaz a fost pastrat constant (510 sccm), iar densitatea de energie a fost variata in domeniul 66‑260 J/l prin modificarea puterii, obtinuta prin variatia tensiunii aplicate pe descarcare.

Figura 5 ilustreaza dependenta conversiei xilenului in plama de SIE. Odata cu cresterea energiei introduse in plasma prin ridicarea tensiunii aplicate in descarcare creste de asemenea

densitatea electronica, in consecinta creste rata reactiilor chimice ce au loc prin impact electronic. Descompunerea xilenului prin ciocniri electronice directe este improbabila, datorita concentratiei foarte reduse a compusului organic in aer, insa cresterea densitatii electronice conduce la cresterea ratei de generare a unor specii active chimic, in principal radicali reactivi, care la randul lor descompun moleculele de xilen. Dupa cum se vede in Figura 5 conversia xilenului prezinta o crestere importanta in domeniul de energii studiat, de la 24% pentru cea mai mica energie folosita (66 J/l), pana la 66% pentru 260 J/l.

Figura 5. Variatia conversiei xilenului in functie de densitatea de energie introdusa in descarcare

Nu numai descompunerea compusului organic, reflectata de valoarea conversiei, este importanta pentru depoluare, ci si produsii de reactie rezultati in urma acesteia. In cazul de fata, produsii principali de reactie sunt CO si CO₂. S-a observat de asemenea o depunere polimerica pe interiorul camerei de descarcare si pe sferele de cuart, insa aceasta apare dupa numeroase ore de functionare si este nesemnificativa din punct de vedere cantitativ. Concentratiile de CO2 si CO obtinute in urma oxidarii xilenului sunt prezentate in Figura 6, pentru cele trei valori ale tensiunii (densitatii de energie) utilizate.

Figura 6. Concentratiile de CO₂ si CO obtinute prin descompunerea xilenului in plasma

pentru diferite densitati de energie

Se observa cresterea concentratiilor de CO₂ si CO odata cu cresterea densitatii de energie introduse in descarcare, ca rezultat al cresterii conversiei xilenului. Parametrul care reflecta capacitatea procesului de a oxida total compusul organic (la CO₂ si H₂O) este selectivitatea fata de CO₂, definita in general prin relatia:

unde [CO₂] este concentratia de CO₂ detectata in gazul efluent. In cazul de fata, in care s-au obtinut ca produsi de reactie principali numai CO₂ si CO, selectivitatea fata de CO₂ poate fi determinata prin relatia:

S-a constatat ca densitatea de energie introdusa in descarcare nu a influentat selectivitatea fata de CO₂, aceasta ramanand in domeniul 44-44.5% in domeniul de energii investigat. In consecinta selectivitatea fata de CO₂ la oxidarea in plasma a xilenului este destul de scazuta si trebuie imbunatatita prin adaugarea unor catalizatori adecvati. S-au efectuat studii preliminare pe catalizatori de AlAg plasati dupa reactorul de plasma si s-a ajuns la valori ale selectivitatii de ~70%. Aceste investigatii fac obiectul urmatoarei etape a proiectului si vor fi prezentate in detaliu in urmatorul raport.

In ceea ce priveste mecanismul de reactie responsabil pentru oxidarea xilenului in plasma de neechilibru, in principiu atat electronii, cat si speciile active chimic, in special radicalii reactivi, pot disocia compusul organic. Avand in vedere insa concentratia scazuta de xilen in gazul introdus, este improbabila descompunerea xilenului prin ciocniri electronice directe, mult mai probabila fiind disocierea moleculelor de oxigen si eventual de H₂O prin impact electronic, cu formare de radicali activi, care la randul lor reactioneaza cu xilenul. In consecinta, initierea procesului are loc prin ciocniri electronice: e + O₂ à O + O, e + H₂O à OH + H, urmate de reactii radicalice ale oxigenului atomic si radicalilor hidroxil cu xilenul. Generarea de ozon prin reactia: O + O₂ + M à O₃ + M (unde M = O₂ sau N₂) poate juca de asemenea un rol important in descompunerea xilenului. Figura 7 prezinta concentratia de ozon generat in descarcarea electrica atat in aer, cat si in aer continand vapori de xilen, astfel incat, prin compararea valorilor, devine vizibil rolul ozonului in oxidarea xilenului in plasma. In Figura 7 se observa cresterea concentratiei de ozon generat in

Figura 7. Concentratia de ozon generata in plasma in absenta si in prezenta xilenului

descarcarea electrica in aer odata cu cresterea tensiunii aplicate si implicit a densitatii de energie introduse in descarcare. Concentratia de ozon variaza intre 200 si 560 ppm pentru domeniul de energii investigat. In amestecul de aer si xilen, concentratia de ozon este mai redusa, intre 160 si 470 ppm pentru aceleasi energii introduse in descarcare, ceea ce evidentiaza clar rolul ozonului in procesul de oxidare. Este evident de asemenea ca ozonul este implicat partial in descompunerea xilenului, dar si in oxidarea produsilor de reactie rezultati in urma disocierii acestuia.

Diseminarea rezultatelor s-a facut prin publicare de articole in reviste internationale (un articol acceptat in Journal of Applied Physics, un articol acceptat in Plasma Chemistry and Plasma Processing) si patru comunicari la conferinte internationale: 19th Europhysics Conference on the Atomic and Molecular Physics of Ionized Gases (19^th ESCAMPIG), 15-19.07.2008, Granada; 5th International Conference on Environmental Catalysis (5^th ICEC), 31.08-03.09.2008, Belfast; XVII International Conference on Gas Discharges and Their Applications (GD-2008), 7-12.09.2008, Cardiff; XI International Symposium on High Pressure, Low Temperature Plasma Chemistry (HAKONE XI), 7-12.09.2008, Oleron.

Director Proiect,

Dr. Monica MAGUREANU